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功能化海绵状石墨烯电化学传感灵敏检测瑞香素(2)
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摘要：2.1 3D-PSS-rGO复合材料的表征 图1A为PSS、SGO及3D-PSS-rGO的紫外-可见吸收光谱图。谱图显示，PSS在226 nm和262 nm处有特征吸收[13]。SGO在230 nm处的强吸收峰属于键振
2.1 3D-PSS-rGO复合材料的表征
图1A为PSS、SGO及3D-PSS-rGO的紫外-可见吸收光谱图。谱图显示，PSS在226 nm和262 nm处有特征吸收[13]。SGO在230 nm处的强吸收峰属于键振动吸收，300 nm处的弱肩峰属于键的n-π*振动吸收[14-15]。而在3D-PSS-rGO的图谱中，300 nm处的弱肩峰消失，表明脱氧过程发生；230 nm处的吸收峰红移至269 nm处，表明石墨烯共轭电子结构已经恢复，即SGO经过还原，原有sp3杂化碳原子经过脱氧后形成sp2共轭结构[16]。此外，在3D-PSS-rGO的谱图中还可观察到PSS 在226 nm处的特征吸收峰。上述数据表明3D-PSS-rGO纳米复合材料已成功制备。图1B为3D-PSS-rGO的扫描电镜图，可看出复合材料呈薄边褶皱多孔状。该结构有利于增大材料的比表面积，并可提供更多的表面活性位点。
图1 PSS、SGO和3D-PSS-rGO的紫外-可见吸收光谱(A)及3D-PSS-rGO的扫描电镜图(B)Fig.1 UV-Vis absorption spectra of PSS,SGO and 3D-PSS-rGO(A)，and SEM image of 3D-PSS-rGO(B)
图2 GCE在10.0 μmol/L瑞香素(a)，3D-PSS-rGO/GCE在空白溶液(b)和10.0 μmol/L瑞香素(c)中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of GCE in 10.0 μmol/L daphnetin(a),3D-PSS-rGO/GCE in blank solution(b)and 10.0 μmol/L daphnetin(c)
图3 不同扫速下，3D-PSS-rGO/GCE在 10.0 μmol/L瑞香素溶液中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of 3D-PSS-rGO/GCE in10.0 μmol/L daphnetin at different scan ratesscan rate(a→j):0.08,0.1,0.12,0.15,0.2,0.25,0.3 V/s
2.2 瑞香素在3D-PSS-rGO/GCE 上的电化学行为和反应机理
在pH为2.0的PBS缓冲溶液中，考察了GCE 和3D-PSS-rGO/GCE电极对10.0 μmol/L瑞香素响应的循环伏安图，结果如图2所示。从图2可以看出，瑞香素在GCE(图2a)上有弱电化学响应(Ipa=1.1 μA,Ipc=0.24 μA)。3D-PSS-rGO/GCE在空白溶液(图2b)中无明显伏安响应，但在瑞香素溶液(图2c)中，其峰电流强度明显增大(Ipa=118 μA，Ipc=78.1 μA)，且3D-PSS-rGO/GCE的电化学响应信号约为GCE的100倍。3D-PSS-rGO对瑞香素显示优异的电催化活性可能有两方面原因：一是3D-PSS-rGO的良好电子传导性能；二是3D-PSS-rGO的褶皱多孔结构可能对瑞香素有强富集作用，提高了瑞香素在电极表面的吸附量。
为了考察3D-PSS-rGO/GCE电极对瑞香素的吸附富集情况，研究了瑞香素的电极反应机理。图3为不同扫描速率(0.08～0.3 V·s-1)时，3D-PSS-rGO/GCE对瑞香素电化学响应的循环伏安曲线。可观察到，随着扫描速率(v)的增大，氧化峰电位(Epa)正移，还原峰电位(Epc)负移，说明瑞香素在该修饰电极上的动力学反应是准可逆过程。E与lnv的关系为：Epa(V)=0.60+0.022lnv(V·s-1)(r2=0.988 0)，Epc(V)=(V·s-1)(r2=0.991 2)。根据Laviron[17]理论:
图4 3D-PSS-rGO/GCE在空白溶液(a)和在200.0μmol/L瑞香素溶液(b)中的计时电量图Fig.4 Chronocoulometric response curves obtained at3D-PSS-rGO/GCE in blank(a) and 200.0 μmol/Ldaphnetin solution(b)insert:relationship of /2
式中，α为电子转移系数，n为电子转移数，F为法拉第常数，R为8.314 J/(mol·K),T为298 K。计算得到电子转移数n≈2。
进一步考察了电流强度与扫描速率的关系。发现在0.08～0.3 V/s范围内，Ipa及Ipc均随着扫描速率的增大而逐渐增加：Ipa(μA)=519.7v(V·s-1)+60.3(r2=0.982 6)，Ipc(μA)=394.2v(V·s-1)+25.3(r2=0.986 2)；同时，Ipa(μA)=436.4v1/2(V·s-1)-26.9(r2=997 8)，Ipc(μA)=326.4v1/2(V·s-1)-38.9(r2=0.973 3)。表明I与v及v1/2均呈线性关系，判断瑞香素在3D-PSS-rGO/GCE上是由吸附和扩散共同控制的电极反应过程[18-19]。
对于吸附和扩散共同控制的电极反应过程，可采用计时电量法获得瑞香素在3D-PSS-rGO/GCE表面的饱和吸附量。首先作出3D-PSS-rGO/GCE在含1.0 mmol/L K3Fe(CN)6和0.1 mol/L KCl溶液中的计时电量曲线。根据Anson公式[20]求得3D-PSS-rGO/GCE的有效电极面积为0.14 cm2，同样条件下求得GCE的有效电极面积为0.065 cm2。以上数据表明3D-PSS-rGO的加入增大了电极有效面积，有利于吸附富集更多的被测物分子，从而为提高检测灵敏度提供了可能。图4为3D-PSS-rGO/GCE在空白溶液(曲线a)和瑞香素溶液(曲线b)中的计时电量曲线(Q-t)。以Q对t1/2作图，对应结果如图4插图，回归方程分别为：Q(C)=8.98×10-5+2.60×10-5t1/2(r2=0.997 0，斜线a)，Q(C)=2.77×10-4+5.54 ×10-5t1/2(r2=0.998 2，斜线b)。其中，斜线b的斜率为a的2倍，进一步证实了瑞香素在3D-PSS-rGO/GCE上的电极反应是由吸附和扩散共同控制的过程[18-19]。
根据Anson[20]饱和吸附量公式：
Qdl为双电层电量；Qads为吸附的瑞香素产生的法拉第电量，即Q-t1/2关系中a、b两斜线的截距差(Qads=1.87×10-4C)；n为电子转移数，F为法拉第常数，A为电极面积，c为被测物浓度，D为扩散系数，t为时间。再根据Laviron吸附公式Q=nFAΓ*，计算出瑞香素在3D-PSS-rGO/GCE上的饱和吸附量(Γ*)为6.9×10-9mol/cm2。同样实验条件下，瑞香素在裸电极上的饱和吸附量为1.8×10-10mol/cm2。以上数据表明3D-PSS-rGO对瑞香素具有较强吸附富集能力，从而可产生更强的电化学响应信号。
文章来源：《传感技术学报》 网址: http://www.cgjsxb.cn/qikandaodu/2021/0613/423.html