纳通道的物质传输特性及应用(2)

当纳通道两端浓度不对称时,同样可以产生离子整流[31,32]。Guo等[32]研究了不同浓度梯度下,4 nm和20 nm的二氧化硅纳通道的整流性质。结果表明,当通道低浓度一侧的电双层重叠时,即可实现离子整流。理论模拟进一步证实,纳通道中阳离子和阴离子在不同偏压作用下形成富集和耗散是产生整流的根本原因。

虽然,结构不对称和浓度不对称可以产生整流,但其整流比(正向电流与反向电流之比)一般较低。这是由于目前的加工技术很难制备尺寸小(<10 nm)、结构复杂的纳通道,并且电解质浓度受溶解度影响也很难进行调控。因此,表面电荷调控的方法受到了更多关注[33,34]。通常可以通过不对称加工和不对称修饰在通道内构建不对称的电荷分布,如通过原位精确定位修饰的方法可制备具有表面电荷分布突变的AAO阵列纳通道(见图2)[35]。该纳通道表现出明显的整流性质,并且通道尺寸越小,整流比越高。此外,由于AAO为两性氧化物,通过改变溶液pH,可以实现通道整流性质的反转。这一特殊结构可模拟生物通道,研究生命过程的化学本质。

1.3 阻塞脉冲特性

当纳通道的尺寸与生物分子相当时(一般小于10 nm),若电场驱动生物分子迁移通过单个纳通道,则会导致纳通道内的离子电流迅速降低,产生阻塞脉冲(resistive-pulse)信号。通过分析这一脉冲信号可以得到生物分子、纳米粒子的过孔信息,包括滞留时间、电流降、阻塞频率、峰形等。进一步分析这些信息可以得到过孔物质的组成、电荷、结构等性质。该方法是目前单分子、单粒子研究的重要手段[36-38]。

2 纳通道的应用

2.1 门控离子传输

生物纳通道受外部环境刺激可以在开启和关闭两种状态之间转化,进而调节细胞内外的离子平衡,实现各种重要的生理功能。受此启发,人们开发了具有单重或多重响应性能的仿生人工纳通道。通过改变外部环境,即可实现通道内离子传输的调控。该通道一方面可以模拟生物纳通道,帮助理解生命体中复杂的离子传输行为;另一方面,可以在微纳流控体系中作为阀门,构建“智能”器件。通过选择特殊的通道材料或者对纳通道进行特殊修饰即可得到“智能”纳通道。根据通道性质,“智能”纳通道的响应对象可以分为pH、热、光、离子/分子、力、电等。

图 1具有分支纳通道结构的AAO膜在不同pH的0.01 mol/L KCl溶液中的电流-电压曲线和离子整流性质[30]Fig. 1Current-voltage curves and ion current rectification properties of anodic aluminum oxide (AAO) membrane with branched nanochannels measured in 0.01 mol/L KCl at different pH values[30]

图 2分段修饰(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的AAO膜的离子整流性质示意图[35]Fig. 2Schematic illustration of ionic rectification properties for AAO membrane patterned with (3-aminopropyl)trimethoxysilane[35]

光响应纳通道具有响应迅速,可远程操控的特点。李根喜等[39]报道了一种基于偶氮DNA和氧化石墨烯(GO)的光响应纳通道。将偶氮DNA修饰在AAO的障碍层上,利用光照控制其构象,改变DNA与GO的相互作用,即可调控跨膜离子传输性质。在紫外光照下,偶氮DNA呈开启状态,GO吸附后,跨膜电流下降;在可见光照下,偶氮DNA呈折叠状态,GO发生脱附,跨膜电流上升。该光调控过程具有很好的稳定性和可逆性,为构建高效“智能”器件提供了新的思路。

具有力响应特性的柔性纳通道在外力作用下会发生一定程度的形变,导致其形状、尺寸发生可逆变化,进而影响其离子传输性质。该纳通道结构简单,稳定性高,可逆性好,调控范围大,在传感和离子分离等方面具有重要应用意义。侯旭等[40]报道了一种基于聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)和碳纳米管的动态曲率纳通道系统。他们将碳纳米管封装在PDMS中,并通过施加外力使PDMS发生形变来改变碳纳米管的曲率,实现了离子整流的实时控制和可逆转换。该方法可以动态调控通道内的离子传输性质,可用于构建“智能”纳通道,也可以通过离子流性质检测外力大小。

图 3Morpholino修饰的AAO用于DNA检测示意图Fig. 3Schematic illustration of DNA detection using morpholino functionalized AAO membrane

将多个响应元素结合到同一纳通道中,即可得到更加“智能”的多重响应纳通道[29,41]。该通道具有更高的离子传输可调性。江雷等[42]通过将具有pH和温度双响应的共聚物修饰在不对称的单纳米通道内,构建了双重响应纳通道。当pH在3.6 ～ 9.4范围内时,该纳米通道的温度响应性质(25 ℃和40 ℃下的电导比值)基本保持不变,但离子整流比却随pH值的增大而增大,并在pH值较高时趋于饱和。该课题组[43]还构建了“水凝胶-导电高分子”异质膜,利用pH对水凝胶骨架电荷的调控以及不同门电位下导电高分子聚吡咯氧化还原状态的改变,实现了pH和电化学双调控的离子传输。

文章来源：《传感技术学报》 网址: http://www.cgjsxb.cn/qikandaodu/2021/0502/353.html